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金属表面漆前磷化处理工艺问题

作者: 长沙固特瑞  浏览量:55  发布时间:2018-07-23

磷化处理是将金属表面(主要是钢铁和锌)通过化学反应生成一层非金属的、不导电的多孔磷酸盐薄膜。磷化处理工艺在工业上使用广泛,主要用作油漆涂层的基底。

目前国内外研究和利用较多的是中、高温磷化。但因其能耗大,处理工艺时间长,沉渣多而不利于现代化生产。为了提高磷化液的质量,降低能耗成本,磷化工艺已向低温、少渣、优质的方向发展,成为当前研究中的潮流 。本文主要研究了低温锌、锰系磷化,并确定了最佳配方和工艺条件。

1 实验部分

1.1 试验药品

氧化锌、碳酸锰、碳酸钠、硝酸(65%)、磷酸(85cA、)、亚硝酸钠、硝酸镍、硫酸铜(均为分析纯)。

1.2 磷化液的配制

将ZnO、MnCO3、NaCO3用水溶解调成糊状.将H3PO4和HNO3,混合在一起.将上述两部分液体慢慢混合,搅拌反应完全.反应完全后得无色透明溶液,因反应放热,操作时要特别注意安全.待反应完全后加人硝酸镍,搅拌至全部溶解.静置熟化1 h以上,备用.若配制工作液需将上述磷化液稀释20倍,加入适量促进剂,用NaCO3调整酸度至工艺范围,搅拌均匀,化验分析备用.

1.3 磷化膜性能测定

1.3.1 目测法外观检验

采用目测法外观检验是现场评价磷化膜质量的最简单而有效的手段,一般检验项目有:晶体粒度、均匀性、色调、光泽、斑点、粉化情况等,可进行大体上的判断.

1.3.2 微观结构显微镜法

用电子显微镜将磷化膜放大100~1 000倍,观察结晶形状、尺寸大小及排布情况.结晶尺寸小些为好,一般控制在几十微米以下,排布越均匀,孔隙率越小越好 .

1.3.3 腐蚀性能测定法

最常用的是硫酸铜点滴实验法.在室温(15~25 。C)下,在未浸油的磷化零件表面上滴一滴3%硫酸铜溶液,同时启动秒表,30s后不出现玫瑰红班为合格.

2 结果及讨论

2.1 主要成分的作用与影响

2.1.1 磷酸二氢锌

配制磷化液时碳酸锰用量为12 g/L,碳酸钠用量为18 g/L,硝酸(65%)用量为135 g/L,磷酸(85%)用量为210g/L,亚硝酸钠0.4 g/L,硝酸镍18 g/L,反应温度为40℃,磷化时间3 min,磷酸二氢锌是主要的成膜物质,可由氧化锌与磷酸反应制取.随着磷酸二氢锌用量的增加,磷化膜的耐腐蚀性提高;达到一定量时,磷化膜的耐腐蚀性随磷酸二氢钠用量的增加反而下降.这是因为磷酸二氢锌主要起调节总酸度的作用,含量过高时,成膜速度快,膜层粗糙、疏松、附着力差,表面有浮灰;含量过低时,溶液成分变化快,调整困难,且磷化能力较弱,甚至膜薄不成膜,进而导致磷化膜的耐腐蚀性下降.通过实验确定氧化锌最佳用量为80一90g/L。

2.1.2 氧化促进剂

其他反应条件同2.1.1,氧化锌为85 g/L,一般常温低温型磷化采用NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-;氧化促进剂体系较好,不仅成膜速度快,磷化膜形成结晶细密,促进剂主体NO2-;测定非常方便,所以槽液管理简单,不易出现问题.对NO3-/ClO3-;有机硝基物促进剂体系,它虽不需要经常补加,但由于主促进剂ClO2-;、有机硝基物的测定比较复杂,在实际应用中当出现促进剂过量或不足时槽液会变成深棕色,使总酸度、游离酸度的化验带来不便.本实验促进剂主要成分为NO3-/NO2-体系.这种促进剂体系效果较好,成膜速度快,且结晶细致.但促进剂用量一定要控制在规定的范围内,含量过低会使磷化膜表面不均,含量过高又会使Fe+2聚集过多,磷化膜易生黄色锈迹.通过实验确定硝酸最佳用量为130~140 g/L。

2.1.3 磷化液中镍离子和锰离子的影响

其他反应条件同2.1.1,氧化锌为85 L,调整硝酸镍和碳酸锰的用量,实验结果如图1~2。

镍是比锌电位高的二价金属,能参与成膜,部分地置换出磷化膜中的铁离子形成新的结晶活性中心,能促进成膜,细化晶粒,增强膜层结合力,降低了磷化温度,缩短了磷化时间.镍盐的加入量太少无作用,加入最大,没有不利影响,但会增加磷化液的成本;锰离子参与成膜,可提高磷化膜的硬度、耐腐蚀性和结合力,降低磷化处理温度、提高反应速度、降低膜厚使磷化膜颜色加深,并带有金属光泽,还可降低昂贵的金属镍的用量.通过实验确定硝酸镍的用量为1O一20 g/L,碳酸锰的用量为l0一l5 g/L。

2.2 磷化工艺的影响

2.2.1 温度的影响

其他反应条件同2.1.1,改变反应温度,实验结果见图4。

温度适当升高,虽然能激活能垒低的点也能成为结晶“活性中心”,使晶核数目增多,结晶速率加快.但温度过高,Fe+2大量产生,生成大量沉渣,造成成分不稳定,消耗磷化液,使工件表面有挂灰现或不能生成膜层,易返黄,耐蚀性差,所以磷化时间随温度而定.将磷化温度控制在35—45℃之间,既能保证适当的磷化速度和膜层质量,还能减少沉渣产生,稳定槽液稳定性也差表2氧化锌对磷化膜性能的影响,且磷化膜层粗大耐蚀性差,同时槽液的稳定性也差;温度低,磷化速度减慢,膜层不连续。

2.2.2 酸度的影响

磷化工艺中控制槽液的PH值比控制酸度比更合适。因为无论磷化液是由H3PO4或磷酸盐配制, 它们在水溶液中都同时存在着多步离解平衡:

因为磷化体系中/=K2(25℃,K2=0.013), 将(2)、(3)式代入到平衡常数K2的表达式中整理得到:

C总=5.7×10-5( +7.6 ×10-2 +4.8×10-10 +2.1×10-22 (4)

在满足K2表达式的前提下,磷化液的PH值与配成磷化液的H3PO4或磷酸盐的总浓度之关系可由(4)式计算出来,计算结果见表4。

2.2.3 磷化时间的影响

其他反应条件同2.1.1,改变反应时间, 磷化时间是一个重要的影响因素,磷化时间短,能节约成本,但工艺不稳定,不易控制,磷化膜性能不稳定;磷化时间长,成本高,获得的磷化膜质量差,结晶面上再结晶,膜层粗糙较厚,附着力差.本工艺磷化时间应控制在3 min左右,能形成理想的磷化膜.

3 结论

通过对铁板板材进行大量的重复试验,得出了最优的工艺配方:氧化锌用量为80—9O g/L,碳酸锰l0~l5 g/L,碳酸钠15—20 g/L,硝酸(65%)130—140 g/L,磷酸(85%)200—220 L,亚硝酸钠0.2—0.5 g/L,硝酸镍l0~20 g/L.本工艺属于低温锌系磷化,使用了多种金属的酸式盐作为成膜物质,控制温度在35—45。c,总酸/游离酸在18—25之间,磷化时间3—5 min,比普通锌系磷化工艺得到的磷化膜耐腐蚀性好,磷化温度低,时间短,磷化膜耐蚀性好,与涂层附着力好,耐冲击性好,均匀性好,改善了普通锌系磷化工艺沉渣多,能耗大,磷化液不耐用等缺点。